Un material nou și revoluționar – siliciul negru
Siliciul negru este un nou tip de material pe bază de siliciu cu proprietăți optoelectronice excelente. Acest articol rezumă lucrările de cercetare asupra siliciului negru realizate de Eric Mazur și alți cercetători în ultimii ani, detaliind mecanismul de preparare și formare a siliciului negru, precum și proprietățile sale, cum ar fi absorbția, luminescența, emisia de câmp și răspunsul spectral. De asemenea, subliniază aplicațiile potențiale importante ale siliciului negru în detectoarele cu infraroșu, celulele solare și afișajele cu ecran plat.
Siliciul cristalin este utilizat pe scară largă în industria semiconductorilor datorită avantajelor sale, cum ar fi ușurința purificării, ușurința dopării și rezistența la temperaturi ridicate. Cu toate acestea, are și multe dezavantaje, cum ar fi reflectivitatea ridicată a luminii vizibile și infraroșii pe suprafața sa. În plus, datorită benzii sale interzise mari,siliciu cristalinnu pot absorbi lumină cu lungimi de undă mai mari de 1100 nm. Când lungimea de undă a luminii incidente este mai mare de 1100 nm, rata de absorbție și de răspuns a detectorilor de siliciu sunt mult reduse. Alte materiale, cum ar fi germaniul și arseniura de galiu și indiu, trebuie utilizate pentru a detecta aceste lungimi de undă. Cu toate acestea, costul ridicat, proprietățile termodinamice slabe și calitatea cristalină slabă, precum și incompatibilitatea cu procesele de siliciu mature existente limitează aplicarea lor în dispozitivele pe bază de siliciu. Prin urmare, reducerea reflexiei suprafețelor de siliciu cristalin și extinderea intervalului de lungimi de undă de detecție a fotodetectorilor pe bază de siliciu și compatibili cu siliciul rămâne un subiect de cercetare fierbinte.
Pentru a reduce reflexia suprafețelor de siliciu cristalin, au fost utilizate numeroase metode și tehnici experimentale, cum ar fi fotolitografia, gravarea cu ioni reactivi și gravarea electrochimică. Aceste tehnici pot, într-o oarecare măsură, să modifice morfologia suprafeței și a suprafeței apropiate a siliciului cristalin, reducând astfelsiliciu reflexia la suprafață. În domeniul luminii vizibile, reducerea reflexiei poate crește absorbția și poate îmbunătăți eficiența dispozitivului. Cu toate acestea, la lungimi de undă care depășesc 1100 nm, dacă nu se introduc niveluri de energie de absorbție în banda interzisă a siliciului, reflexia redusă duce doar la o transmisie crescută, deoarece banda interzisă a siliciului limitează în cele din urmă absorbția luminii cu lungime de undă lungă. Prin urmare, pentru a extinde domeniul de lungimi de undă sensibile al dispozitivelor pe bază de siliciu și compatibile cu siliciul, este necesar să se crească absorbția fotonilor în cadrul benzii interzise, reducând simultan reflexia la suprafața siliciului.
La sfârșitul anilor 1990, profesorul Eric Mazur și alții de la Universitatea Harvard au obținut un nou material - siliciu negru - în timpul cercetărilor lor privind interacțiunea laserelor femtosecunde cu materia, așa cum se arată în Figura 1. În timp ce studiau proprietățile fotoelectrice ale siliciului negru, Eric Mazur și colegii săi au fost surprinși să descopere că acest material de siliciu microstructurat posedă proprietăți fotoelectrice unice. Acesta absoarbe aproape toată lumina în domeniul ultraviolet apropiat și infraroșu apropiat (0,25–2,5 μm), prezentând caracteristici excelente de luminescență vizibilă și infraroșu apropiat și proprietăți bune de emisie de câmp. Această descoperire a provocat senzație în industria semiconductorilor, reviste importante concurând să o prezinte. În 1999, revistele Scientific American și Discover, în 2000 secțiunea științifică Los Angeles Times și în 2001 revista New Scientist au publicat articole care discută despre descoperirea siliciului negru și potențialele sale aplicații, considerând că acesta are o valoare potențială semnificativă în domenii precum teledetecția, comunicațiile optice și microelectronica.
În prezent, T. Samet din Franța, Anoife M. Moloney din Irlanda, Zhao Li de la Universitatea Fudan din China și Men Haining de la Academia Chineză de Științe au efectuat cercetări ample asupra siliciului negru și au obținut rezultate preliminare. SiOnyx, o companie din Massachusetts, SUA, a strâns chiar și 11 milioane de dolari în capital de risc pentru a servi drept platformă de dezvoltare tehnologică pentru alte companii și a început producția comercială de napolitane de siliciu negru bazate pe senzori, pregătindu-se să utilizeze produsele finite în sisteme de imagistică în infraroșu de generație următoare. Stephen Saylor, CEO al SiOnyx, a declarat că avantajele costului redus și sensibilității ridicate ale tehnologiei siliciului negru vor atrage inevitabil atenția companiilor axate pe piețele de cercetare și imagistică medicală. În viitor, ar putea intra chiar și pe piața camerelor digitale și a camerelor video, care valorează miliarde de dolari. SiOnyx experimentează, de asemenea, în prezent cu proprietățile fotovoltaice ale siliciului negru și este foarte probabil ca...siliciu negruva fi utilizat în celulele solare în viitor. 1. Procesul de formare a siliciului negru
1.1 Procesul de pregătire
Napolitanele de siliciu monocristalin sunt curățate secvențial cu tricloretilenă, acetonă și metanol, apoi plasate pe o platformă țintă mobilă tridimensional într-o cameră de vid. Presiunea de bază a camerei de vid este mai mică de 1,3 × 10⁻² Pa. Gazul de lucru poate fi SF₆, Cl₂, N₂, aer, H₂S, H₂, SiH₄ etc., cu o presiune de lucru de 6,7 × 10⁴ Pa. Alternativ, se poate utiliza un mediu de vid sau se pot depune pulberi elementare de S, Se sau Te pe suprafața de siliciu în vid. Platforma țintă poate fi, de asemenea, imersată în apă. Impulsurile de femtosecundă (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) generate de un amplificator regenerativ laser Ti:safir sunt focalizate de o lentilă și iradiate perpendicular pe suprafața de siliciu (energia de ieșire a laserului este controlată de un atenuator, care constă dintr-o placă cu jumătate de undă și un polarizator). Prin mișcarea etapei țintă pentru a scana suprafața de siliciu cu spotul laser, se poate obține material de siliciu negru de suprafață mare. Modificarea distanței dintre lentilă și placheta de siliciu poate ajusta dimensiunea spotului luminos iradiat pe suprafața de siliciu, modificând astfel fluența laserului; când dimensiunea spotului este constantă, modificarea vitezei de mișcare a etapei țintă poate ajusta numărul de impulsuri iradiate pe o unitate de suprafață a suprafeței de siliciu. Gazul de lucru afectează semnificativ forma microstructurii suprafeței de siliciu. Când gazul de lucru este constant, modificarea fluenței laserului și a numărului de impulsuri primite pe unitatea de suprafață poate controla înălțimea, raportul de aspect și spațierea microstructurilor.
1.2 Caracteristici microscopice
După iradierea cu laser femtosecundă, suprafața inițial netedă a siliciului cristalin prezintă o serie de structuri conice minuscule, aranjate cvasiregulat. Vârfurile conurilor se află pe același plan cu suprafața de siliciu neiradiată înconjurătoare. Forma structurii conice este legată de gazul de lucru, așa cum se arată în Figura 2, unde structurile conice prezentate în (a), (b) și (c) sunt formate în atmosfere de SF₆, S și respectiv N₂. Cu toate acestea, direcția vârfurilor conurilor este independentă de gaz și indică întotdeauna direcția de incidență a laserului, nefiind afectată de gravitație și, de asemenea, independentă de tipul de dopare, rezistivitatea și orientarea cristalului siliciului cristalin; bazele conurilor sunt asimetrice, cu axa lor scurtă paralelă cu direcția de polarizare a laserului. Structurile conice formate în aer sunt cele mai rugoase, iar suprafețele lor sunt acoperite cu nanostructuri dendritice și mai fine, de 10-100 nm.
Cu cât fluența laserului este mai mare și cu cât numărul de impulsuri este mai mare, cu atât structurile conice devin mai înalte și mai late. În gazul SF6, înălțimea h și distanța d dintre structurile conice au o relație neliniară, care poate fi exprimată aproximativ ca h∝dp, unde p=2,4±0,1; atât înălțimea h, cât și distanța d cresc semnificativ odată cu creșterea fluenței laserului. Când fluența crește de la 5 kJ/m² la 10 kJ/m², distanța d crește de 3 ori, iar combinată cu relația dintre h și d, înălțimea h crește de 12 ori.
După recoacere la temperatură înaltă (1200 K, 3 h) în vid, structurile conice alesiliciu negrunu s-a modificat semnificativ, dar nanostructurile dendritice de 10–100 nm de la suprafață au fost mult reduse. Spectroscopia de canalizare ionica a arătat că dezordinea de pe suprafața conică a scăzut după recoacere, dar majoritatea structurilor dezordonate nu s-au modificat în aceste condiții de recoacere.
1.3 Mecanismul de formare
În prezent, mecanismul de formare a siliciului negru nu este clar. Cu toate acestea, Eric Mazur și colab. au speculat, pe baza schimbării formei microstructurii suprafeței de siliciu odată cu atmosfera de lucru, că sub stimularea laserelor femtosecunde de mare intensitate, există o reacție chimică între gaz și suprafața cristalină de siliciu, permițând gravarea suprafeței de siliciu de către anumite gaze, formând conuri ascuțite. Eric Mazur și colab. au atribuit mecanismele fizice și chimice ale formării microstructurii suprafeței de siliciu: topirii și ablației substratului de siliciu cauzate de impulsuri laser de mare fluență; gravarea substratului de siliciu de către ionii reactivi și particulele generate de câmpul laser puternic; și recristalizării părții ablaționate a substratului de siliciu.
Structurile conice de pe suprafața siliciului se formează spontan, putând fi formată o rețea cvasi-regulată fără mască. MY Shen și colab. au atașat o plasă de cupru de microscop electronic de transmisie cu grosimea de 2 μm la suprafața siliciului ca mască, apoi au iradiat placheta de siliciu în gaz SF6 cu un laser femtosecundă. Au obținut o rețea conică aranjată foarte regulat pe suprafața siliciului, în concordanță cu modelul măștii (vezi Figura 4). Dimensiunea aperturii măștii afectează semnificativ aranjamentul structurilor conice. Difracția laserului incident de către aperturile măștii provoacă o distribuție neuniformă a energiei laser pe suprafața siliciului, rezultând o distribuție periodică a temperaturii pe suprafața siliciului. Acest lucru forțează în cele din urmă ca rețeaua structurii suprafeței siliciului să devină regulată.